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3D打印光敏樹脂的配方設計介紹

閱讀 7015 發布時間:2016-11-22 13:56

近年來3D打印技術風起云涌,光敏樹脂也逐漸走向大眾市場,與此同時,對其性能要求也逐漸提高,如要求低黏度、固化后力學性能好等。國外已有不少收縮率小、力學性能好的光敏樹脂投入生產,如DSM公司生產的Somos 14120可替代傳統的工程塑料ABS,而國內較少具有生產類似產品的企業,以至于DSM等公司長期以高價格(如Somos 14120售價高達2000元/kg)壟斷著我國的光敏樹脂市場,因此,設計研發出高性能的光敏樹脂很有必要。


下圖為采用SLA型405nm激光3D打印機成形的三維樣品,其中圖(a)的原料為自主研制的光敏樹脂,主要由環氧樹脂和丙烯酸樹脂組成,引發體系為混合引發體系,成本約為500元/kg。圖(b)的原料為美國進口光敏樹脂(國內售價約為1700元/L),對比可知,國內廠家自主研制的光敏樹脂具備替代進口樹脂使用的潛力,該樹脂黏度低,成形精度較高,力學性能良好。


以下為廠家在研發實踐的基礎上總結了一些3D打印光敏樹脂配方設計的基本準則。


   首先,自由基固化體系和陽離子固化體系各具特點,可根據使用要求來合理搭配選擇。如成形精度要求較低時,可采用環氧丙烯酸樹脂自由基固化體系;成形精度要求較高時需采用環氧樹脂為主和丙烯酸樹脂為輔的混合固化體系,甚至在該混合體系中添加一些不影響使用性能的填料或者膨脹性的單體來降低或者消除固化收縮率,同時,還需要合理調節自由基固化與陽離子固化的比例,減小混合固化體系的固化收縮率,提高固化速率。


   其次,依據光敏樹脂采用的固化光的波長,選擇合適的光引發劑。最理想的情況是該光引發劑的最大吸收峰波長為固化光源的主要波長,最大效率地利用光源使光敏樹脂固化,如果沒有合適的光引發劑,也可使用一些光敏劑和增感劑與相應的光引發劑配伍,使光敏樹脂固化成形。自由基光引發劑分為裂解型自由基光引發劑和奪氫型自由基光引發劑兩種。奪氫型自由基光引發劑有二苯甲酮及其衍生物、硫雜蒽酮及其衍生物等。


   下表為常見的自由基光引發劑的種類與特點。從表可知,一些自由基光引發劑為有色試劑,如安息香雙甲醚、異丙基硫雜蔥酮,不能用于無色透明的光敏樹脂,但可用于一些有色光敏樹脂體系,要根據使用要求進行選擇。陽離子光引發劑中以二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽的應用最為廣泛;另外,碘鎓鹽和硫鎓鹽吸收光能后,可同時產生超強酸和自由基,即可同時引發陽離子光聚合和自由基聚合,因此被廣泛應用于自由基和陽離子混合型的3D打印光敏樹脂。芳香硫鎓鹽和碘鎓鹽穩定性好,其最大吸收波長在遠紫外波段,在近紫外波段的吸收很小,一般需要添加一定量的增感劑或光敏染料進行增感,使其在近紫外波段也能夠引發反應。

   再次,根據選定的體系選擇合適的基體低聚物。如要求耐候性能好,可選擇耐候性好的氫化雙酚A環氧樹脂為基體樹脂;如要求耐熱性好,可選擇酚醛環氧樹脂;也可選擇兩種或者多種低聚物樹脂以提高光敏樹脂的綜合性能。在3D打印光敏樹脂中,最為常用的基體低聚物為環氧丙烯酸酯(EA),其具有一些顯著的優點,如光固化速率快,可提高3D打印速率,從而提高生產效率;耐化學腐蝕性好,便于3D打印成形后的制品清洗;固化后硬度高和層間結合好,有助于提高打印制品的力學性能。環氧丙烯酸酯根據其合成原料環氧樹脂的結構可分為雙酚A型EA、酚醛型EA、氫化EA等,其中最常用的是雙酚A型EA。環氧樹脂具有優異的力學性能、化學穩定性能、耐高/低溫性能,以及收縮率低、成本低廉等優點。脂肪族環氧樹脂黏度低,反應活性高,因此,脂肪族環氧樹脂的應用最為廣泛,如雙((3,4-環氧環己基)甲基)己二酸酯(下圖(a))、3,4-環氧環已基甲酸酯(圖5(b)),具有耐候性出色、固化收縮率低、固化物交聯密度大等優點。總之,脂肪族環氧樹脂是3D打印陽離子光敏樹脂體系中最為重要的基體低聚物之一。

 然后,活性稀釋劑的類型和用量要與基體低聚物相匹配、相適應。活性稀釋劑的用量較少時,體系的黏度大,不利于3D打印成形;活性稀釋劑用量較多時,固化速率慢,成形的制品力學性能差;另外,單官能團活性稀釋劑、雙官能團活性稀釋劑和多官能團活性稀釋劑的合理搭配使用也非常重要,在一定程度上影響著固化制品的力學等性能。在自由基型活性稀釋劑中,丙烯酸酯類單體的光固化速率最快,不同官能團活性稀釋劑如下表所示。陽離子型活性稀釋劑主要是具有環氧基的縮水甘油醚類和氧雜環類單體。

   最后,可根據需要加入顏料、助劑等添加劑。如需要固化的制品具有特定的顏色,可添加一定量的顏料和潤濕分散劑;體系的儲藏穩定性不好,可添加一定量的阻聚劑;體系容易產生氣泡,可添加一定量的消泡劑;對于3DSP成形的光敏樹脂來說,表面張力是一個很重要的參數,通常可通過流平劑、潤濕分散劑和消泡劑等來調節。常用的白色顏料有二氧化鈦、氧化鋅等。黑色顏料中炭黑成本低,可將其作為光敏樹脂中主要的黑色顏料。除了白色和黑色顏料外,還有多種彩色顏料可供選擇。另外,體系中一般還需要添加一定量的潤濕分散劑,提高顏料在光敏樹脂中懸浮穩定性。下圖為添加了不同顏料的3D打印手機保護殼。填料可以提高光敏樹脂的力學性能和固化產品的尺寸精度,常用填料有CaCO3、BaSO4、SiO2、滑石粉等。要得到一個滿足3D打印使用要求的光敏樹脂配方,還需要不斷地試驗和調整,最終才能得到一個最優的配方。

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